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高纯石英加工工艺技术的“六脉神剑”

发布:hdsilica 浏览:406次

高纯石英(high-purity quartz)是SiO2纯度大于99.9%的石英系列产品的总称。它是高档石英制品的原料,是硅产业高端产品的物质基础,广泛运用于光伏、电子信息、光通讯和电光源等行业,在新材料新能源战略性新兴产业中具有重要地位和作用。

                          高纯石英的产品分类与技术状况1注:杂质含量指AI、B、LiNa、K、CaMgTiFeMnCuCrNi13种痕量杂质元素总量。

我国是高纯石英消费大国,中低端产品自给有余,部分出口,但高端产品仍然严重依赖进口。因此有关高纯石英加工工艺技术的研究显得尤为重要。

一、粉碎分级预处理

将石英矿加工为高纯石英就是尽可能分离出石英原料中各种杂质的过程。首先进行粉碎-分级预处理,一方面使石英与脉石矿物有效单体解离和流体包裹体释放,另一方面为后续石英提纯加工提供合适粒度范围的原料。

破碎加工可视条件不同采用不同的工艺与设备组合,但避免污染是其很重要的一个问题。为了避免粉碎过程中铁杂质对石英二次污染,一般选用锆球、玛瑙等作为磨矿介质。

目前除了常用的热力粉碎,高压脉冲粉碎近年来得到了广泛的应用。高压脉冲粉碎利用高压放电在石英块内产生的冲击波,使石英更容易沿容纳了杂质的晶体边界处破碎。研究表明,高压脉冲电气破碎方法所获得破碎后颗粒,具有球状几何形体,且有大量选择性指向矿物包裹体及气、液包裹体的深裂缝。石英原矿中云母包裹体沿其解离面及晶界破碎,正长石沿其晶体的晶界面破裂,使包裹体得以暴露、单体解离。

高纯石英不仅对纯度有苛刻的技术要求,同时对粒度分布也有严格的要求。而分级是根据颗粒的比重、形状或大小的不同进行分选的过程。

二、预先选别

在石英砂选矿流程中,通常把粒度小于0.1mm的细粒级称为矿泥。矿泥会对后续选别造成不利影响。通过预先水洗、脱泥能够有效脱除黏土性矿物,且除杂效果显著。

对于石英砂表面的薄膜铁和粘连性的杂质,水洗—分级脱泥的效果较差,这就需要借助机械力和砂粒之间的磨剥力来去除适应砂表面的薄膜铁及粘连性杂质,再经过分级脱泥就可以实现较好地除杂效果。目前主要有机械擦洗、棒磨擦洗和超声波擦洗等方法。其中棒磨擦洗的效果最为理想,一般擦洗浓度在50%60%,擦洗时间应根据矿石的性质来确定,以初步达到产品质量要求,时间不宜过长,以避免能耗过多及对设备的过大磨损。

三、矿物分选

石英能与多种矿物共伴生,色选、重选、磁选和浮选等方法是目前最有效从石英中分选出共伴生独立矿物的方法。

                    石英中共伴生独立矿物分选技术2

分选石英中矿物杂质最常用方法是磁选和浮选。石英是非磁性矿物,通过磁选可以最大限度地除去石英砂颗粒内含有的赤铁矿、褐铁矿及黑云母等为主的弱磁性杂质和以磁铁矿为主的强磁性矿物。磁选通常采用的设备是湿式强磁选机和高梯度磁选机。

浮选是通过矿物颗粒表面上的不同物理和化学性质对矿物颗粒进行分离的过程,主要功能是从石英砂中除去相关的矿物云母和长石。目前浮选主要采用酸性条件,根据所使用的药剂不同可分为有氟浮选和无氟浮选,还有一些是在碱性条件下进行的浮选。有氟浮选提纯效果较好,技术成熟,但对设备的腐蚀作用较大,环境污染较为严重。

2020110日,江苏凯达石英股份有限公司公开发明提供了一种高纯石英砂的制备方法,采用无氟浮选法代替传统的氢氟酸法,获取纯度高、质量佳的高纯石英砂,具有减少毒性、改善环境的有益效果。

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四、深度提纯

仅通过常规选矿方法不能去除包裹体及晶格中杂质,还需要通过深度提纯过程才能加工成高纯石英。

酸浸

酸浸工艺主要目的是在酸溶液中除去可溶的铁质矿物,常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸等。硫酸对硫化矿、黄铁矿等溶解效果好;盐酸对方解石、白云石、方铅矿等溶解效果好;硝酸对黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿等溶解效果好;氢氟酸对硅酸盐矿物有较好溶解性;草酸属于弱酸,对环境污染小,对设备的腐蚀作用少,且除铁效果明显。

影响酸浸提纯效果的因素有石英砂粒度、温度、时间、酸种类、酸浓度、固液比等,提高温度和酸液浓度、降低石英颗粒的半径均可提高Al的浸出率和浸出速率。单种酸的提纯效果有限,而混合酸具协同效应,可大幅提高FeK等杂质元素去除率。

202043日,湖南工业大学公开了一种无氟无硝酸浸法提纯制备超高纯石英砂的工艺。得到的超高纯石英砂纯度达到99.999wt.%,杂质含量低于10ppm,能满足航空航天、电子技术、光纤通讯等领域的需求。

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 无氟无硝酸浸法提纯制备超高纯石英砂的工艺流程

氯化焙烧

氯化焙烧又称氯化脱气,利用颗粒表面与内部在高浓氯气作用下产生的化学位梯度,促使气液包裹体扩散出去。石英颗粒表层的碱金属、碱土金属和残余的包裹体等杂质在高温下与氯气反应生成气态氯化物,相较于其他金属离子,AlB的反应活性较低,高温气流将这些杂质元素的氯化物带走,从而达到深度提纯的目的。

高温爆裂法

利用气液包裹体内部压力与石英对包裹体束缚压力的差,使气液包裹体爆裂,达到去除气液包裹体的目的。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现,适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时,石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增,同时由于炉内保持较高真空度,流体包裹体内外形成巨大的压力差,增加了流体包裹体爆裂的可能性。

五、粉碎整形深加工

优良的高纯石英的颗粒机械组分可显著改善石英玻璃工艺和品质,其基本指标如下:

(1)粒度:粒度大小必须与熔融制玻工艺要求完全匹配,最佳粒度点是粒级频数加权平均值。粒度按R20系列标准筛分级。

(2)粒度分布:单峰,并且窄而连续,正态分布,标准差<0.3,偏度≌0。

(3)粒形:高球度(等轴颗粒),无长条和片状颗粒;圆度优于次圆,无棱角状颗粒。

随着科学技术的不断进度,对高纯石英进行超细粉碎以及球形化深度处理已是大势所趋。廖俊燕等利用搅拌磨湿法研磨微米粒级熔融石英制备出微纳米粒级石英产品。江苏联瑞新材料股份有限公司、南京理工大学、广东生益科技股份有限公司三家单位紧密合作,突破了火焰法制备电子级球形SiO2微粉的防炉膛粘壁、防积炭、防融聚、粒度调控等关键工艺技术,制备出高纯度、高球形度、高球化率的产品,发明了球形SiO2微粉在有机体系中应用关键技术,自力更生打破了国外技术垄断与封锁。

六、联合工艺

一方面,由于不同地区的石英矿性质不同,所含杂质、嵌部粒度也不尽相同,因此,在对预处理后的石英砂进行进一步提纯制备时,需要根据石英砂本身的矿石性质采取不同的联合工艺流程,才能有针对性地除杂,得到高纯度的石英砂。

除了以上提及的加工技术,近年来高纯石英分选提纯也发展出一些新技术,例如用微生物浸除石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸染铁;利用石英与杂质矿物在电性上微小差别,采用电选选出微量金属杂质矿物;由于石英和含铁杂质矿物具有不同的介电损耗因子从而造成在微波场中它们的升温速率各异,采用微波使它们之间的界面上产生裂缝,从而促使石英中的包裹体的开裂,使含铁杂质矿物能被酸有效地去除。

另一方面,发展我国高纯石英技术是一项系统工程,仅仅从某个方面努力是难以达到效果的。原料选择技术是高纯石英技术的基础和前提,在缺少高纯石英原料选择技术情况下,难以获得高品质原料;在缺少高品质原料情况下,难以加工出高端产品;在缺少加工装备技术情况下,难以实现高端产品产业化;在缺少质量检测技术情况下,各项工作将都难以开展。

换言之,高纯石英原料选择技术、加工工艺技术、加工装备技术和质量检测技术等相互独立,又相互联系并相互制约。仅仅发展高纯石英加工工艺技术是远远不够的,还需要开展高纯石英原料选择技术、加工装备技术以及质量检测技术攻关,为我国高纯石英高端产品产业化提供技术支撑。

小结

高纯石英已成为新能源、光导纤维、激光、信息技术、航空航天、微电子等高技术领域不可替代的关键原材料。随着中国制造2025的不断推进,突破高纯石英砂加工技术困境也愈发重要。